电池研究:从探测锂到找到锂传输的路径,Gatan 和EDAX 助力我们用户的锂电池研究

Chang Lu, Application Scientist, EDAX/Gatan

自从我进入大学学习,并且从事能源相关的课题研究以来,无论是阅读的论文还是参加会议听的报告,“全球变暖”和“新能源”是两个出现频率非常高的词。为了缓解/避免因为全球变暖所带来的潜在气候灾难,各国政府和企业这些年里投资了大量的经费在新能源的研究上面。锂电池,就是其中一种新能源技术。你可能知道,许多政府都生成使用化石能源的燃油车在可见的未来会禁售,我们常用的四轮家电未来是属于特斯拉,理想,比亚迪等电动车。

然而,目前的充电并不像加汽油那么便利。而且如果你开过电动车,我想你或多或少都会对它冬天和夏天的里程数额变化产生很多微词。但是电动车是未来发展的方向。大学,研究所,企业,拿着资金,继续研发下去,我想未来的电池技术会有不同的发展,也会给我们带来惊喜。

自从我去年加入Gatan以来,除了Gatan的工作内容,我还负责一部分EDAX的产品。Gatan还有EDAX公司都是电子显微镜上材料表征解决方案的设备提供商。针对锂电池相关的表征和分析,我们有一系列的产品可以实现用户这样或那样的应用需求。去年,我们推出了针对锂元素表征的EDAX 能谱仪与Gatan OnPoint背散射电子探测器的联合表征方案。在这个解决方案中,我们可以将锂元素的检出限降低仅10倍,达到个位数质量百分比。同时表征能力不受锂元素的价态影响。

图1:EDAX 能谱仪与Gatan OnPoint 背散射探测器表征轻金属合金的锂元素面分布。

很多用户了解到了这个产品后都会因此好奇,为什么单用能谱仪(EDS)很难完整表征作为轻金属的锂元素(无论单质或化合态)。这背后的原因与电镜中X射线的发生机制以及EDS的窗体材料相关。简单来说,EDS信号的产生需要借助电子束敲掉元素最内层的电子,然后空位引起外层电子回填。回填后由于两层电子的能级差,产生对应差值能量的EDS信号。

图2:以Si元素  特征X射线的产生原理。原图来源:myscope.training

可想而知,对于锂元素而言,EDS只能探测锂金属,测不到锂离子(就一层两个电子)。此外,由于锂的特征X射线能量仅为55 eV,对于低能端的信号,市面上普遍的EDS聚合物窗体材料吸收率很低,所幸EDAX EDS独特的超薄Si3N4 窗体提供了更高的低能端X射线透过率(下图红线)。

图3:EDAX 独特的Si3N4窗体材料和市面厂商常用的聚合物窗体材料(红色曲线)的低能端X射线的透过率(绿色曲线)。横坐标单位:keV。

然而相同的问题,GATAN的能量过滤系统(GIF)从技术角度提供了不同的解决方案,电子能量损失谱EELS在探测锂元素上面则轻松的多。与EDS信号相比,EELS信号在EDS信号产生的第一步,也就是 “电子束与核外电子相互作用”这部分就开始产生信号。EELS的信号强度相比EDS强了很多,针对锂元素的表征,自然也比EDS方便很多。当然锂元素或者电池材料整体上很敏感,不耐电子束的辐照,这就对GATAN的GIF系统产生了额外的要求——信号收集快,灵敏度高,噪音低。

图4:Gatan 1069 Continuum K3系统。

上图展示的是Gatan 1069 Continuum K3 系统,得益于直接电子探测相机K3的高灵敏度,去年11月,中国南方科技大学的谷猛团队在Matter上面发表论文,在极低的电子束剂量下(10 pA)不光成功地表征了锂元素,还针对锂元素的ELNES谱图的精细结构进行了MLLS解析,最终在面分布中区分开了金属锂和表层被氧化的锂。Gatan 1069 GIF不光是探测到了锂元素,还识别出来了不同化学价态的锂元素。这项工作对研究锂电池里面的致命的死锂问题具有重要意义。

然而对于锂电池研究来说,探测锂元素只是第一步。更重要的内容其实是研究锂离子的流向,锂离子流向和传输路径决定了电池的能量密度,容量以及寿命等性质。但是如何描述锂离子的流向呢?这个问题其实对应着如何表征梳理锂电池正极材料内部的晶粒结构。正极材料晶粒的尺寸和特定的晶面以及晶界对锂离子的流向倾向存在一定关联。在去年底上线的ACS Nano文章中,日本松下公司的Yuki Nomura在原位透射电镜平台使用旋进电子衍射(PED,透射电镜上类似EBSD的晶体学表征方法)和Gatan Quantum 系列GIF扫描电极材料的相同区域,通过充电反应,展示不同时刻锂元素的实时分布情况与材料晶界,晶面的关系。对于特定的取向,锂离子在充电过程中流向明显的倾向,而另一些晶面和取向则对锂离子的移动存在明显的阻力。相信有了这样一篇论文开端,后续还会有更多的研究发表,帮助科研人员实现更为合理的材料晶体结构与化学成分设计。

松下公司的这篇论文中使用的PED很难不让人联想到扫描电镜上EBSD技术。毕竟PED 在透射电镜上面所能实现的功能,除了空间分辨率,EBSD在扫描电镜上都可以做到,甚至做的更好(比如,角分辨率)。当然,考虑到电子束的剂量,业内主流的基于CMOS闪烁体技术的EBSD探测器可能在表征锂电池材料上就有一些吃力了。针对这个问题,EDAX有一款基于直接电子探测技术的EBSD产品——Clarity。

图5:(a)使用常规EBSD参数采集的锂电池正极材料数据,实验参数:20 kV,1.6 nA。标定结果噪点多;(b)使用Clarity EBSD表征的锂电池正极材料数据,实验参数:10 kV,400 pA。标定结果细节充分;(c) Clarity EBSD 产品图

2020年8月,来自美国可再生能源实验室的Donal Finegan 团队就是使用 Clarity得到了锂电池NMC电极材料的取向,晶界和形貌信息。这些丰富的结构信息有助于研究人员确认晶粒间缺陷的产生机制,从而理解充放电过程中锂离子的走向还有正极材料晶格膨胀导致的电池容量降低的问题。此前,业界很多论文之前只是知道使用多晶,小晶粒的正极材料会有比较好的电池性能,可是具体多晶材料或者小晶粒中的那些特性导致的这个性能优势暂不明朗。而Finegan 的这项工作通过Clarity EBSD帮助我们找到那个可能有益的晶界结构,从而更为准确地指引人们设计电池材料。此外,EBSD还具有一个额外的优势,就是依托FIB电镜的加工能力,我们还可以实现3D-EBSD的表征,在三维尺度上面研究晶粒。这个功能是PED难以实现的。相信未来更多的基于三维的晶粒和晶界的研究会给我们带来更多的惊喜。

作为科学仪器公司的应用技术人员,我们期待可以对设备应用的领域进行更多的挖掘,将客户研究中遇见的实际问题当成我们个人提升技术水平和展示设备优越性能的契机。新的一年,我期待我们的GATAN和EDAX的设备在新能源,增材制造,超快电镜电子衍射,冷冻电镜新冠病毒解析等研究领域会带来更多出色的成果。而我也期待,通过我自己的学习和提高,可以从设备的应用角度给客户们带来更多的启发与思考,让我们的客户不光用起来我们的设备还能用好我们的设备。

参考文献:

  • [1] Han, Bing, et al. “Conformal Three-Dimensional Interphase of Li Metal Anode Revealed by Low Dose Cryo-Electron Microscopy.” Matter (2021).
  • [2] Nomura, Yuki, et al. “Lithium Transport Pathways Guided by Grain Architectures in Ni-Rich Layered Cathodes.” ACS nano (2021).
  • [3] Quinn, Alexander, et al. “Electron backscatter diffraction for investigating lithium-ion electrode particle architectures.” Cell Reports Physical Science 1.8 (2020): 100137.

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